高阻真空区熔硅单晶的生长 

１ 引言

    高质量的高纯硅单晶是制做各种辐射探测器和光电探测器的重要材料。在真空环境下提纯并生长硅单晶可以使材料达到并保持更高的纯度，因而高阻真空区熔硅单晶是研制某些高灵敏度探测器的必选材料，主要有电阻率（３～５）×１０３Ω·ｃｍ和（１～２）×１０４Ω·ｃｍ两种规格，可分别用于研制雪崩光电二极管和ＰＩＮ管型的光电探测器件。由于晶体生长条件的改变，在真空中生长区熔硅单晶要比在氩气气氛下生长单晶困难许多，单晶在生长过程中
极易断棱，直径也很难做大。目前这种材料在国内只有少量样品提供，器件厂家不得不依靠进口来满足其需要，价格十分昂贵。

２ 试验及结果

２.１ 试验条件

单晶生长设备：Ｌ４３７５-ＺＥ型区熔硅单晶炉。真空区熔提纯及单晶生长时的炉内真空度≤１×１０－２Ｐａ。

    多晶原料：（１）国产一级多晶硅料，基硼电阻率≥７０００Ω·ｃｍ，基磷电阻率≥８００Ω·ｃｍ，用于研制电阻率（３～５）×１０３Ω·ｃｍ的真空高阻区熔硅单晶。（２）美国ＡＳＭＩ多晶硅料，基硼电阻率≥９０００Ω·ｃｍ，基磷电阻率≥１０００Ω·ｃｍ，用于研制电阻率（１～２）×１０４Ω·ｃｍ的真空高阻区熔硅单晶。

热场条件：单匝平板线圈，外径４５ｍｍ，内径２８ｍｍ。线圈下表面刻有微型凹槽。

籽晶：５ｍｍ×５ｍｍ×６０ｍｍ，晶向＜１１１＞，ｐ型，电阻率≥３０００Ω·ｃｍ。

掺杂剂：电阻率不小于１５ＭΩ·ｃｍ的高纯去离子水配制的Ｂ２Ｏ３水溶液，原子浓度分别为１×１０１６和５×１０１６ｃｍ－３。

２.２ 试验

２.２.１ 多晶提纯

    研制电阻率（３～５）×１０３Ω·ｃｍ的硅单晶，需先对多晶硅进行两次真空区熔提纯，使其电阻率达到ｎ型１×１０４Ω·ｃｍ以上，然后再进行微量的硼掺杂；研制电阻率（１～２）×１０４Ω·ｃｍ的硅单晶，需要对多晶硅进４～５次的真空区熔提纯，使多晶为ｐ型导电、电阻率（１５～２５）×１０４Ω·ｃｍ。

多晶提纯时熔区移动速率为１ｍｍ／ｍｉｎ左右，提纯的同时调整多晶直径为３０～３５ｍｍ。

２.２.２ 多晶掺杂

（１）掺杂剂量的确定。通过掺杂试验来获得掺杂时所需要的掺杂剂量，具体方法为：同等质量规格的多晶经过两次提纯后检测其轴向电阻率，查电阻率与载流子浓度的关系曲线可以知道该多晶所对应的载流子浓度，与目标电阻率的相对比并结合多晶的质量计算出所需掺入的剂量，并以此为最初的依据进行区熔掺杂。

区熔掺杂过程完成后，检测多晶的轴向电阻率，查电阻率与载流子浓度的关系曲线得到所对应的载流子浓度，与掺杂前多晶的初始载流子浓度对比，即可知道实际的掺入剂量，再与理论计算的剂量相比较，就可以得到掺杂工艺中所需要的掺杂因子Ｋ，则

Ｂ实际＝Ｋ（Ｃｎ＋Ｃｐ）Ｖ多晶（１）

式中： Ｂ实际为实际操作中需要掺的硼原子数量；Ｃｐ为掺杂目标电阻率对应的多晶中ｐ型载流子浓度；Ｃｎ为掺杂前多晶电阻率对应的ｎ载流子浓度；Ｖ多晶为多晶的体积。

研制电阻率（３～５）×１０３Ω·ｃｍ的真空区熔单晶，掺杂后多晶的轴向电阻率应控制为（４～６）×１０３Ω·ｃｍ。

（２）掺杂方法。由于掺杂剂量很小，为控制掺杂的均匀性，采用了在多晶表面逐点滴涂掺杂溶液，然后在０.１２ＭＰａ压力的氩气气氛下对多晶进行区熔的掺杂方式。掺杂时熔区以１.５ｍｍ／ｍｉｎ的速度下移，下轴旋转速率为１８ｒ／ｍｉｎ。为使滴涂在硅棒表面的溶剂能迅速挥发，在溶液滴涂前需先烘烤硅棒至其表面温度达到５０℃左右。

２.２.３ 真空单晶的生长

（１）线圈表面的处理。将用于真空单晶生长的线圈进行预处理，使其表面牢固包裹一层硅。

（２）单晶生长。生长单晶时的炉膛内真空度需达到≤１×１０－２Ｐａ，籽晶晶向＜１１１＞，单晶直径控制在３０～３５ｍｍ，单晶生长的速度为４ｍｍ／ｍｉｎ。

在单晶生长的引晶—放肩—收肩—等径过程中采用变速生长方式：引晶至放肩的初期采用３.５～４.５ｍｍ／ｍｉｎ的下轴移动速度，晶体生长至生长界面开始发生反转时逐渐降低下轴移动速度，到收肩时降至３.０ｍｍ／ｍｉｎ以下，进入等径过程后再逐渐提高晶体生长速度到４ｍｍ／ｍｉｎ。

２.３ 实验结果

表１为多晶掺杂前、后轴向电阻率及生长的真空单晶轴向电阻率的对比，表中电阻率检测点从距头部８０ｍｍ处开始，检测点间距约为５０ｍｍ。表２为真空单晶生长结果，表中的有效长度指电阻率及少子寿命为表中所列数值的单晶长度。

３ 讨论

３.１ 影响掺杂效果的主要因素

区熔掺杂时，实际掺入剂量与计算值间存在一定的差距，这是由于掺杂效果受到掺杂工艺过程中各种因素的影响：掺杂前多晶的原始电阻率、杂质附着在多晶表面上的牢固程度、区熔过程中炉内氩气气氛的压强及熔区移动速率、加热功率、晶体旋转速度等都会影响掺杂的效果。因此，掺杂时应力求保持工艺条件的稳定。

需要在同等条件下进行反复实验，才能获得准确的Ｋ值，保证掺杂的准确性。

在掺杂前的提纯过程中使多晶硅的轴向电阻率比较均匀，更有利于掺杂后多晶电阻率范围的控制。表１中，掺杂前的多晶电阻率被控制在（１.１４～１.６７）×１０４Ω·ｃｍ，且轴向电阻率变化均匀无突变，掺杂时采用了较慢的熔区移动速率及较快的下轴旋转速率以使杂质更均匀地熔入熔体，取得了较好的掺杂效果。

３.２ 生长条件改变对单晶生长产生的影响

３.２.１ 对熔区稳定性的影响

区熔硅单晶生长过程依靠熔体的表面张力、电磁托浮力、重力及气氛对熔体的托浮力等各项因素达到平衡状态来维持一个稳定的熔区，熔体表面各点应满足以下力的平衡方程［１］

Ｆ张＋Ｆ磁＋Ｆ离＋Ｆ静＋Ｆ附＝０ （２）

式中： Ｆ张为表面张力； Ｆ磁为电磁托浮力； Ｆ离为旋转离心力； Ｆ静为液柱静压力； Ｆ附为气氛环境的附加压力。

在真空中生长区熔单晶， Ｆ附＝０，失去了气氛对熔体的托浮作用，使单晶生长过程中对熔区的控制变得更加困难，特别是在放肩过程，这一问题变得更加突出。

３.２.２ 对单晶生长的影响

在晶体稳定生长的必要条件是在生长的固液界面上保持热平衡，晶体生长速度应满足以下函数关系式［２］

式中：ｆ为晶体的生长速度；ＫＬ和Ｋｓ分别为熔体和晶体的热传导系数；（ｄＴ／ｄＺ）Ｌ和（ｄＴ／ｄＺ）ｓ分别为熔体和晶体在固－液界面处的温度梯度；ｄ为晶体的密度；珟Ｈ为相变潜热。在炉膛内为真空状态的情况下，没有气氛热传导及热对流的作用，结晶界面附近的纵向温度梯度（ｄＴ／ｄＺ）Ｌ和（ｄＴ／ｄＺ）ｓ都变小。（ｄＴ／ｄＺ）Ｌ减小，结晶动力减弱，不利于提高晶体的生长速度，且生长界面承受因晶轴的振动、加热功率的调整以及工艺参数变动等造成的热冲击的能力变差。而（ｄＴ／ｄＺ）ｓ减小，不但会
使固-液界面不平坦，晶体缺陷密度大，且极易发生枝蔓状生长（主要发生在鼓棱处）。

实验表明，结合所生长单晶的直径，在采用较小线圈内径的同时，适当减小线圈外径尺寸，达到了以下两方面的效果。

（１）增强了高频感应加热线圈与多晶硅间的电磁耦合性［３］，减小了熔区长度，从而使Ｆ静减小；使电磁场与熔体间的耦合距离变小，使Ｆ磁增大。这都有利于熔区的稳定。

（２）使电磁场与熔区的耦合效率提高，电磁场的能量作用范围减小，从而使静态热场具有较大的纵向温度梯度，其结果既增加了结晶驱动力，又可避免结晶界面附近的熔体因局部过冷而异常结晶。

３.２.３ 挥发物对单晶生长的影响

在真空单晶生长过程中，仍然会有挥发物不断地产生。这些挥发物聚集而形成微小的颗粒一旦脱落而又不能被及时熔化时，将会形成新的结晶中心，破坏单晶的正常生长。为此，我们在线圈下表面设计了微型凹槽，并对线圈表面进行了喷砂打毛以提高其表面对挥发物的附着力。经对该线圈进行预先处理使其表面包裹一层硅膜后，该问题得到了彻底解决。

３.３ 单晶生长过程中对生长速度的控制

晶体生长速度对于所生长的单晶中是否有漩涡缺陷具有决定性的作用。实验表明，当晶体生长速度达到３.８ｍｍ以上时，直径３０ｍｍ左右的真空区熔硅单晶中无漩涡缺陷。

由于真空中结晶界面附近的轴向温度梯度相对较小，生长界面对于工艺参数的调整极为敏感，直接采用３.８ｍｍ／ｍｉｎ的晶体生长速度几乎是不可能的。经过反复实验，我们在真空单晶生长的引晶、放肩至等径的部分采用了变速生长的方式，使下轴向下移动的速度与晶体生长不同阶段的结晶速率相匹配，晶体生长至等径部分以后，再逐渐调高上、下轴同步向下移动的速率至３.８～４.０ｍｍ／ｍｉｎ，达到了很好的效果。

４ 结论

对多晶进行微量ｐ型掺杂时，区熔掺杂工艺条件直接影响掺杂效果。保持掺杂时炉内气压、熔区移动速度、晶体旋转速度、加热功率等的一致性，可以使掺杂更准确。

掺杂前的多晶真空区熔提纯及多晶轴向电阻率调整可使掺杂范围更容易控制。
在真空单晶生长之前对加热线圈的预处理，可完全消除落渣对晶体生长的影响。

合适的静态热场条件对于真空单晶生长至关重要。此外，在单晶生长的引晶、放肩至等径部分采用变速生长方式，可有效提高真空单晶的成晶率，并保证单晶中无漩涡缺陷。

在真空单晶生长过程中，生长界面对于工艺参数的调整极为敏感，因此要求对加热功率、下轴移动速度、晶体旋转速度的调节细致、准确。