摘要：最近一年来，黑硅在结构优化、电池应用方面又有了新的认识和突破。本文首先结合相关资料，对国内产业化多晶黑硅太阳电池的研发进行了简要分析，然后对黑硅相关的材料、电池结构的前沿研究进行了简要介绍和可行性分析，最后结合国内的情况对黑硅太阳电池的研发方向进行了展望。

一、前言
黑硅材料及其在光伏领域的应用进展可谓一日千里！距笔者上次撰文介绍黑硅太阳电池（BSC）的研究进展才寥寥数月[1]，BSC又取得了很多令人振奋的突破。苏州大学-阿特斯光伏研究院多晶BSC光电转换效率达18.5%[2]，晶澳润秀（Riecium）多晶BSC平均转换效率超过18.3%[3]……关于BSC的报道开始在各大光伏媒体频繁出现。这意味着随着产学研和企业自主研发工作的推进，中国在BSC的研发上，到达了一个较高的水平。诚然，BSC性能的提升有一部分要归功于近年来硅片质量的提升，但由黑硅优异的减反射性能所带来的绝对效率增益最高可达1%（常规多晶电池效率按17.5%计算），远超之前0.5-0.6%的绝对效率增益[4]，BSC的研发确实取得了实质性的突破。 

笔者在前文中已经较为系统的阐述了BSC研发的实质，即黑硅制备、钝化、扩散的全制程优化过程[1]。从目前笔者所获得的资料来看，上述进展主要是在多晶黑硅制备和扩散环节取得了一定突破，而在发射结钝化方面则没有大的变化，还是采用氮化硅（SiNx）实现，只不过沉积参数需要根据黑硅作出调整。所以，就现阶段而言，大部分产业化的BSC研发还停留在前发射结类电池的工艺优化层面。这个层面的优化，会受到电池技术、结构以及材料的先进性和成本方面的限制，最终遇到瓶颈。为了最大限度的延长技术、产线的生命周期，研发工作必须兼顾技术前瞻性和成本可行性。理想情况下，研发工作应该围绕两个方面展开：1对现有工艺的不断优化、充分挖掘产线的能力；2对相关的电池技术、结构以及材料的前沿研究结果进行跟踪和学习，对其可行性进行预判，并结合自身研发平台的条件，借鉴其中有可行性的部分，对现有工艺、材料进行技术升级。而实际情况中，很多的前沿研究成果并不能直接应用于产业化研发，研发人员往往需要从看似“不切实际”的论文、资料中，提炼出更深层次的内容——研究思路。最终，研发的效率也取决于双重可行性约束下，研究思路的提炼、拓展、发散和执行。本文，笔者首先对目前国内的BSC业界研发做简要分析，然后对BSC相关材料、电池结构的前沿研究结果进行可行性分析和讨论，最后对黑硅和多晶电池的结合方向提出浅见。

二、国内BSC业界研发一览
在笔者之前的文章中，已经对2013年成稿前的一些重要工作进行了回顾。这里，笔者仅对2013年以后，效率达到18%的多晶BSC国内研发工作做一简单小结。

目前国内有多家企业在进行多晶BSC的研发，其中公开发布相关数据、信息，且效率达到18%的厂家有阿特斯[2]、晶澳[3]、正泰[5]、辉伦[6]，详细的数据信息见表一。
目前前发射结BSC研发中，最核心的问题就是如何解决黑硅在减反和表面/俄歇复合之间的矛盾。从正泰和辉伦的结果来看（如图1所示），其BSC研发主要包含两个部分：1两步刻蚀，即干法（如反应离子刻蚀（RIE））或湿法（金属离子辅助刻蚀（MAE））制备黑硅前后，对其进行酸或碱刻蚀，以达到减小黑硅表面积，降低表面复合的目的；2用高方阻发射结抑制俄歇复合 [5-6]。这两个方面的改进，让多晶BSC在降低反射率的同时，不显著增加表面复合和俄歇复合，从而改善短波响应，提升短路电流。工艺路线及成本方面，阿特斯和辉伦采用湿法（MAE）刻蚀，和常规工艺较容易整合，成本也较低。而正泰采用干法（RIE），需要设备投入，成本较高。对于前发射结工艺，如果不考虑成本因素，引入前发射结叠层钝化（SiOx/SiNx）、背表面钝化、局部背接触工艺， BSC效率还有一定提升空间。
三、硫掺杂硅/黑硅及其光伏应用
由于晶硅材料的带隙约为1.1电子伏（eV），波长在1.1微米（um）以上的光，无法被利用。解决这个问题的潜在方案主要是两个：1、叠层串联电池[7-8]；2、杂质光伏效应电池[9-10]。本节讨论的硫掺杂黑硅太阳电池（SDBSC），就是属于杂质光伏效应电池的范畴，其主要原理是通过外部掺杂的形式，在晶体硅禁带中引入较深的硫杂质能级，来吸收亚带隙光子（小于1.1eV的光子），从而增强晶硅电池的长波响应，提升电池性能。接下来本节着重介绍近年来硫掺杂硅/黑硅及其光伏应用领域所取得的一些研究进展，并对其可行性进行简要分析。

3.1 研究进展
2011年，Azzouzi, Ghania [11]等人利用数值模拟软件SCAPS，计算了硫掺杂对晶体硅太阳电池（结构为n+pp+，在p层中进行硫掺杂）性能的影响，发现：硫掺杂能提升800-1300纳米（nm）光谱响应，在理想的陷光结构下，电池效率可达27.45%，从理论上阐述了通过硫掺杂提升晶硅电池性能的可行性。2013年，Liu, Kong [12]等人用MAE法，对经硫离子注入的硅衬底进行刻蚀，得到了硫掺杂黑硅，发现：在500-2500nm光谱范围内，硫掺杂黑硅较普通黑硅（未掺杂）、硅片有着更强的光谱吸收率，并认为硫掺杂黑硅可用于太阳电池。同年，Sullivan, J. T. [13]等人用脉冲激光对经硫离子注入的硅片进行熔融再结晶（PLM），制备了硫掺杂黑硅，并对其作为潜在的杂质带光伏材料的品质因子进行了系统评估，发现：光激发载流子寿命较其在中间带层中的渡越时间小得多，并认为PLM法制备的硫掺杂黑硅，其杂质光伏效应对于提升晶硅电池性能来说，贡献甚微。2014年，Guenther, Kay-Michael[14]等人用激光烧蚀法（LA）在六氟化硫气氛下得到了硫掺杂黑硅，并将其制成了电池器件，首次从实验上观察到了明显好于普通晶硅电池的红外光电流响应。他们还发现：在所制得的SDBSC中，红外光电流谱峰值增益处所对应的能级和理论计算的硅中硫的能级位置相匹配，间接证明了杂质带光伏效应的存在。

3.2 现阶段可行性分析
首先，需要明确的是：在保证晶硅电池350-1100nm范围内的良好的光谱响应的前提下，提升长波响应才是有意义的。目前MAE和LA法制备的黑硅，在广谱（500-2500nm）范围内都表现出强吸收（如图2所示）[12,15]，而且从Guenther, Kay-Michael [14]等人报道的光电流谱的数据来看，SD-BSC 在1.1-9um的红外光范围内都呈现出较普通晶硅电池要好的光电流响应（如图3所示），但其短波量子效率并不理想，SD-BSC的效率却未能突破10%[14-15]。究其原因，该模型电池制备工艺未经优化、较为简单是一个原因。但硫掺杂引入的强复合缺陷对载流子的体复合的影响也无法排除[16]。要想通过硫掺杂改善晶硅电池长波响应，提升电池的转换效率，首要的问题是在现有晶硅电池气相扩散掺杂工艺下，明确掺杂过程所引入的缺陷是否会对电池造成不利影响，特别是中短波内量子效率的影响。这个问题的结论将成为硫掺杂晶硅/黑硅能否有效应用于电池研发的关键。此外，Azzouzi, Ghania [11]等人的计算结果表明：硫杂质浓度、能级都会显著影响电池的性能。而硫杂质浓度、能级又和掺杂工艺密切相关。在现有晶硅电池气相扩散掺杂工艺下，杂质浓度的有效控制应该不难实现，但硫杂质在硅中会引入多个能级，而目前对杂质能级可控的掺杂、不同类型杂质间的相互作用等方面还缺乏系统的认识，需要进行大量的基础研究性质的工作，比如掺杂方式、浓度、扩散温度、掺杂物质源对杂质能级的影响，硫杂质和硼、氧、碳等杂质的相互作用等。因此，笔者认为目前的硫掺杂晶硅/黑硅具有一定研究价值，但离企业的实用型研发还有较大距离。
四、全背接触超薄黑硅太阳电池（IBC-UT-BSC）
晶硅太阳电池的研发已经越来越趋于成熟，不同工艺、结构的电池技术间的相互借鉴、融合也越发重要。不久前打破世界纪录的松下全背接触异质结太阳电池，堪称是HIT和IBC两种技术的完美联姻[17]。虽然就目前来说，这种尝试在电池成本上是难以被接受的，但确实为电池效率的提升提供了新的可能。而且，从长期来看，随着设备、材料的技术进步和电池工艺的进一步优化，成本下降还是可期的。回归到我们的BSC主题，学术界目前也已经做出了非常漂亮的前瞻性研究。斯坦福大学的崔屹课题组在10um厚的绝缘体上硅（SOI）上制备了IBC-UT-BSC，转换效率达13.7%[18]。此外，还从理论和实验两个层面对IBC-UT-BSC的重要细节进行了讨论和分析。这些细节的认知，对于目前的BSC研发都是大有裨益的，笔者将在本节，对这一工作进行解析。

4.1 IBC-UT-BSC电池结构
图4示意了IBC-UT-BSC电池的整体侧视图和剖面图。电池正面是二氧化硅薄层钝化的纳米锥黑硅减反层，背面是p+/n+区的局部扩散及叉指电极。和传统IBC电池不同的是，IBC-UT-BSC没有引入前表面场。
4.2 核心亮点解析
4.2.1 低表面积黑硅的优势及其制备方法评述
就前发射结结构的电池来说，黑硅在减反和表面/俄歇复合之间存在着矛盾，黑硅在获得低反射率的同时，电池的短波响应会变差，这是BSC电池要解决的核心问题。目前的BSC中，俄歇复合主要通过高方阻发射结来抑制，表面复合的抑制主要是通过对黑硅进行二次刻蚀，从而降低黑硅的表面积来实现。但其表面积较未制绒前的平面还是大了数倍[19]，表面钝化的难度仍然较大，表面复合仍然是一个影响BSC电池效率的重要因素。崔屹课题组将纳米锥黑硅用于聚合物太阳电池，并对不同长径比纳米锥结构对器件的影响进行了模拟计算，发现：当硅纳米结构的长度和直径在400-1000nm，且长径比接近1时，可以获得更好的器件性能[20]。他们将这一认识用于IBC-UT-BSC的研发（纳米锥长径分别为400和450nm，长径比为0.9），也获得了很好的结果（电池厚度10um、效率13.7%）。

通过对传统黑硅和纳米锥黑硅制备方法的比较，发现：传统的干、湿法属于随机刻蚀，硅纳米结构的直径难以控制，尤其是湿法刻蚀，在没有模板的情况下，很难获得均匀的大直径纳米结构。在保证反射率低于10%的前提下，通过二次刻蚀来减少黑硅表面积只能将其降低至平面面积的3倍左右[19]。而纳米锥黑硅则是使用单层二氧化硅纳米颗粒模板辅助的RIE进行制备，结构更为有序和可控，所制备的黑硅表面积为平面面积的1.67倍[18]。有纳米锥黑硅结构的10um硅片的光吸收表现远优于相同厚度氮化硅减反的裸硅，可以媲美500um厚的氮化硅减反裸硅 （如图5）。这说明该纳米锥黑硅结构在大幅降低表面积的同时，也保证了较低的反射率。从外量子效率的结果来看（如图6），器件在400-800nm的短波响应在80%以上，优于辉伦效率为18.03%的多晶BSC电池（200um厚）的EQE[6]。而和正泰效率为18.49%的多晶BSC电池（200um厚）的EQE相比[5]，IBC-UT-BSC在400-450nm波长范围的EQE也更好。这说明长径比接近1的宽径纳米锥黑硅结构的引入，使IBC-UT-BSC在减反和复合间达到了更好的平衡。但需要说明的是，低复合的获得，有一部分来源于电池结构的贡献（见4.2.2.1）。
4.2.2 IBC-UT-BSC结构优势 
IBC和HIT电池是目前高效单晶电池的技术典范。其中，IBC电池由于背位PN结、空穴迁移率较电子低、以及光生载流子侧向输运等方面的特点，对材料质量要求很高，需要N型硅片少数载流子寿命在1毫秒（ms）以上。此外，由于采用背表面局部扩散，需要使用到光刻工艺，这使得IBC电池成本比较高。通过减薄硅片厚度、降低硅材料用量和质量（少子寿命要求降低），来降低成本（超薄片切割工艺成熟的前提下）是降低IBC电池成本的一个潜在方案。但随着硅片的减薄，长波光子无法被充分吸收，以及长波光激发的光生载流子的背表面复合的原因，使得长波光谱响应变差，从而降低电池性能。图7直观的展示了电池EQE随硅片减薄的恶化过程[21]。不难想象，10um超薄硅片对长波光子的吸收将进一步恶化，而且由于表面复合影响更加严重，其短波响应会遇到巨大挑战。但一般而言，同样厚度的硅片，即使是长波范围，黑硅绒面较传统绒面的反射率还是要低很多，这一点在多晶硅片中更加明显[5]。而且，由于IBC结构在背表面引入了SiO2钝化层，背表面复合被有效抑制，所以较文献[21]中无背钝化的铝背场而言，长波光谱响应随硅片减薄的不利影响得到了一定的遏制。更重要的是，在纳米锥黑硅材料和IBC电池结构共同作用下，IBC-UT-BSC短波光谱响应较前发射结BSC而言，得到了明显的改善。除此之外，IBC电池结构在少子寿命敏感度方面也具有优势，下面对IBC-UT-BSC结构的优势做一小结。
4.2.2.1 抑制俄歇复合
为了说明俄歇复合对于电池的影响，作者借助模拟工具，对比了IBC和硼发射结前后接触（FBC）（具有相同的纳米锥黑硅结构）两种结构电池的EQE（如图8所示）。从图中可以看到：即便在表面复合5倍于FBC结构的情况下，IBC结构的短波EQE也要明显优于FBC结构。这说明俄歇复合是影响前发射结结构黑硅电池的重要因素。虽然采用高方阻发射结能够弱化这种影响，但还不够理想。而IBC-UT-BSC采用背位PN结、背表面局部扩散、而且没有在前表面引入重掺层，最大程度避免了俄歇复合的影响。
4.2.2.2 更低的少子寿命敏感度
不同类型、结构的晶硅太阳电池对少子寿命的敏感度是不一样的，和前发射结类P型电池相比，IBC结构的电池对少子更为敏感，图9直观的描述了这种差异[22]。而对于厚度仅为10um的IBC-UT-BSC来说，情况则有所不同。为了全面了解IBC-UT-BSC的少子寿命敏感度，作者对比了相同结构（IBC结构，p+/n+背电极中心间距为50um）的常规IBC电池（200um）和IBC-UT-BSC（10um）在不同复合速率下对少子寿命的敏感度（如图10所示）。从图中可以看出：常规IBC电池对于少子寿命高度敏感，即使在良好钝化下，少子寿命从1ms降至10us时，电池参数都明显恶化，效率也降至6.5%。但在10um厚的IBC-UT-BSC中，这种敏感度则大幅下降了。在良好的钝化下（表面复合速率为20cm/s），少子寿命即使降至10us，电池参数并没有明显变差，电池效率仍然接近20%。这说明，硅片的减薄确实有利于降低IBC电池对于硅片质量的要求，这对于降低材料成本是有一定意义的。
4.3可行性简要分析和技术路线展望
虽然宽径纳米锥黑硅结构确实体现出诸多优越性，但需要增加刻蚀设备，但更关键的是基于大面积单层纳米颗粒在硅片表面自组装的模板法刻蚀并不适用于工业化生产，因而其制备工艺还需要有所突破。另外，通过10um量级的超薄硅片来降低IBC结构电池成本则受限于目前的切割技术。但是，IBC-UT-BSC中黑硅、背接触、背钝化技术相结合的研发思路还是值得借鉴。就目前国内的情况而言，黑硅和金属穿孔卷绕（MWT）相结合的技术路线是最可行的。但由于MWT前发射结的特点，需要考虑俄歇复合的影响。选择性发射结（SE）是一个潜在的解决方案。无独有偶，国内已有企业分别以MWT/SE和MWT/黑硅的技术路线实现了转换效率19%以上的多晶电池研发，但考虑到可能的侵权风险，本文不做展开。

五、总结
本文从成本和技术可行性两方面，对近期和BSC研发相关的材料、电池结构的前沿研究进行了简要介绍和分析。无论是材料研发端的硫掺杂晶硅、还是器件研究端的IBC-UT-BSC，目前来说都还停留在实验室阶段。从实用性研发的角度而言，材料研发端离电池研发端较远，其成果的应用需要在材料加工、器件制备等环节的配合，中短期内难有突破。而硅材料堪称是人类认知最为全面的材料之一，要想在材料属性方面取得突破，难度较大。晶硅材料端的研发，在很长的一段时间内还是会以诸如准单晶、高效单晶、高少子寿命单晶为代表的晶体生长技术优化为主。对于BSC，特别是多晶BSC来说，将随着高效多晶、类单晶技术的成熟而受益。而在电池结构和工艺方面，多晶BSC的研发重点主要是以下两个方面：
（1）单一制程和全制程的持续优化，如低表面积黑硅的制备、黑硅二次刻蚀优化、黑硅发射结和电池背表面的同步钝化等。
（2）不同电池结构、技术的借鉴和整合，如MWT、SE、黑硅、背钝化等的结合。

参考文献：
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