钙钛矿电池结构示意图
什么是钙钛矿电池？
钙钛矿的命名取自俄罗斯矿物学家Perovski的名字,结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。钙钛矿型太阳能电池,即perovskite solar cells,是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池,属于第三代太阳能电池。
钙钛矿电池结构简单,以反型平面钙钛矿电池为例,自下往上依次为：玻璃、透明电极（FTO或ITO）、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。
目前,钙钛矿太阳能电池世界最高光电转换效率记录已达到25.2％,钙钛矿与晶硅叠层电池的效率已经达到了29.15%。
2009年,日本科学家Tsutomu Miyasaka率先将钙钛矿材料用于染料敏化太阳能电池作为吸光材料,获得了3.8%的光电转化效率。自此之后,钙钛矿电池成为国内外顶尖高校实验室研究的目标。
2013年12月20日,钙钛矿太阳能电池入选美国《科学》2013年十大科学突破。
钙钛矿太阳能电池器件结构：
目前,钙钛矿太阳能电池大致可以分为正置(n-i-p)结构 和倒置(p-i-n)结构两大类。
正置结构钙钛矿太阳能电池 PSCs 源于 DSSCs，而 DSSCs 的结构是电极/ 金属氧化物 半导体/ 染料/ 电解质/ 对电极，与此类似的常规 PSCs 结构就是正置结构。
正置结构器件又可以分成两种：
首先是 nip 介 孔 PSCs，如下图 a 所示，一般的结构形式为透明电极(FTO 或ITO 导电玻璃) / 致密层/ 介孔支架层(TiO2 、ZnO 等金属氧化 物)/ 钙钛矿层/空穴传输层( Spiro-MeOTAD、PTAA 或聚噻吩 等) / 金属对电极(Ag、Au 或石墨烯等) 。 其中最典型的结构为FTO/ c-TiO2 / m-TiO2 / 钙钛矿材料/ Spiro - MeOTAD/ Au。
第二种是 nip 平面异质结 PSCs，如下图 b 所示，这类电池不使用介孔支架层，直接在致密层上制备钙钛矿层，一般的结构形式为透明电极/ 致密层/ 钙钛矿层/ 空穴传输层/ 金属对电极。 这类电池光生载流子(电子和空穴)的激发、分离以及传 输都有钙钛矿层的参与。
倒置结构钙钛矿太阳能电池 pin 型 PSCs 是在 nip 型 PSCs 的基础上衍生出来的结构相反的电池，它先在透明电极上沉积空穴传输层，然后制备 钙钛矿光吸收层，电子传输层制备在钙钛矿层和金属对电极之间。 这种结构避免了介孔支架层的高温烧结过程，更适用于柔性电池器件的制备，典型的结构为 ITO/ PEDOT ∶ PSS / MAPbI3 / PCBM/ Al。
钙钛矿太阳能电池工作原理：
原始的“钙钛矿” 是一种钙钛氧化物矿物，其分子式为 CaTiO3 ，最早由一位俄罗斯矿物学家于 1839 年发现。 PSCs 中的重要成分是分子构型为立方体或八面体结构的有机金 属卤化物钙钛矿材料，其结构如上图 c 所示，简记为 ABX3 (A 表示 Cs+ 、CH3NH+3 或 CH(NH2 ) +2 ;B 表示 Sn2+ 或 Pb2+ ;X 表示 Cl- 、Br-或 I- )，可在低温条件下通过溶液成膜、气相沉积和固相形成等方法制备而成。
值得注意的是，钙钛矿结构在温度或者湿度较高的环境下其晶格易被破坏，从而导致材料分解。 因此，提高钙钛矿材料的稳定性是优化器件性能的首要任务。
PSCs 的工作原理大致如下：太阳光入射至器件的钙钛矿吸光层(以 CH3NH3PbI3 最为常用)，当入射光子的能量大于材料的禁带宽度时，吸光层吸收光子后受激发而产生激子。 由于所用吸光材料的价带边低于空穴传输材料的价带边(或 HOMO 能级)，而其导带边高于电子传输材料的导带边(或 LUMO 能级)，使得激子在空穴传输层/ 钙钛矿吸光层/ 电子 传输层两界面上产生分离，将空穴、电子分别注入到空穴传 输层和电子传输层中，并分别经对电极和导电基底收集，最终经外电路形成电流并完成工作循环。
图为全固态介观 PSCs 的典型结构及功能层形貌
效率发展
2009-2020年钙钛矿电池实验室最高转换效率
早在2015年,牛津大学教授Henry
Snaith等多位专家合作论文中预测,未来如果将最好的硅组件和钙钛矿器件合理地整合在一起,在不用大幅改动两者制造技术的情况下就可以获得超过30%的效率。近几年,钙钛矿电池技术与晶硅和CIGS薄膜技术相结合成为研究热点。钙钛矿CIGS叠层结构最早由斯坦福大学在2015年制备,效率18.6%,当时研究者希望五至十年内达到25%甚至30%。2020年初, 由美国国家可再生能源实验室 (NREL) 发布, 德国海姆霍兹柏林材料所 (HZB) 研发出了效率为 29.15% 的钙钛矿/硅两端 TSCs(1.06 cm2 ), 打破了之前由牛津光伏创造的 28% 的记录, 使得光电转换效率超过 30% 的可能性进一步提高。
2020年钙钛矿/晶硅叠层电池效率进展
| 序号 | 单位 | 电池结构 | 技术特点 | 效率Eff(%) | 数据来源 |
| 1 | 德国
海姆霍兹柏林 材料所 |
钙钛矿/晶硅 | 双面制绒硅底电池 | 29.15 | NREL 2020 |
| 2 | 英国
牛津光伏公 司等 |
钙钛矿/晶硅 | 双面制绒硅底电池 | 28 | CPIA 2019.3 |
| 3 | 美国 卡来罗纳大 学等 |
钙钛矿/晶硅 | 晶粒调控降低开路电压损失提升短路电流 | 25.4 | |
| 4 | 瑞士 洛桑联邦理工学 院等 |
钙钛矿/晶硅 | 双面制绒硅底电池 | 25.2 | |
| 5 | 中国
南开大学 |
钙钛矿/晶硅 | 倒金字塔陷光结构、 溶剂工程、匹配顶/底电池电流 | 23.73 |
2018年钙钛矿/晶硅叠层电池取得了突破性进展,EPFL制备出了基于双面制绒硅底电池的叠层电池,获得25.2%的转换效率。英国Oxford PV公司基于同样的思路将钙钛矿/晶硅叠层电池效率提高到28%。如能进一步减少器件中载流子复合,提高开路电压；改善器件电学传输特性,获得更高填充因子,则这种叠层电池效率有望突破晶硅电池29%的理论效率极限。
表格中显示了国际上钙钛矿/晶硅叠层电池实验室效率参数。我国南开大学通过在迎光面引入倒金字塔陷光结构,并在钙钛矿电池中采用溶剂工程,匹配了顶/底电池的光电流,使钙钛矿/晶硅叠层电池效率达到23.73%,创造我国该类电池最高效率。
