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非晶/微晶太阳能电池中AZO 靶材制成参数的优化
发表于:2012-04-21 16:55:43
来源:www.solarbe.com作者:solarbe
非晶/微晶太阳能电池中AZO 靶材制成参数的优化
摘要
800nm厚掺Al ZnO薄膜通过直流磁控溅射陶瓷平面靶ZnO:Al2O3(1 Wt.%)沉积而得。这种方法涵盖了大量参数(氧分压、总压力、功率,而温度保持在300℃)。可以获得电阻率在380-2150uΩcm之间,可见光吸收范围在2.3-4.7%。另外静态蚀刻被采用加强了基于静态靶沉积层特性的可信赖性。另一点,通过电磁场深度超过1.8mm的靶材沉积而得的薄膜在可观察制程参数上有稳定的刻蚀形貌和光学、电性能,相比之下,新的target 刻蚀结构变化很大,电阻率大。
1.       介绍
过去几年,在使用掺Al ZnO作为非晶/微晶太阳能电池前电极上做出很大努力 【1-3】  ,因为它的高气相压力,ZnO即使在氢含量减少的plasma环境中也是稳定的,这一点用在非晶/微晶太阳能电池的生产中。材料进一步的优势是成本低,因为ZnO:Al的表面粗糙可以增加进入电池的光散射。这对于薄膜光伏是非常重要的,因为间接帯隙材料半导体,如微晶薄膜,造成了量子效率下降。微晶能带为1.1ev【2】,前级TCO要求λ=1130nm以下波长的光是可透过的,公式中h是普朗克常量,C是光速,Eg是TCO的帯隙能量。如果自由载流子密度减少,这是可以实现的,为了获得低电阻率,迁移率必须升高。
总之高效串联太阳能电池在TCO上有4个要求。
前电极TCO有好的表面电阻(Rsh<10 Ω)【2】;
前电极TCO有低的可见光吸收;
由于微晶的能带关系,要求TCO在近红外线处(波长=1130nm)穿透率高;
适当的蚀刻形成light trap,如果在非晶和微晶电池中应用light trapping,可以将微晶吸收层的膜厚减少到1um。
现在ZnO:Al已经生产,因此必须优化薄膜性能从而获得好的穿透率、导电率,通过适当的蚀刻方法,标准的玻璃基板,中等的温度,有限的压力和高溅射功率被用来保证工业的适用性。
这篇论文将致力于提高ZnO:Al前电极在非晶和微晶电池的使用。为了收集生产条件中足够的窗口信息,做了一些筛选实验,这些实验在动态实验条件下进行的,以对比在中心实验条件下进行的静态实验。这里可以看到离子轰击的效果,靶材状态的影响。区别于生产过程,表面被稀释的盐酸腐蚀得很粗糙。
2.       实验
陶瓷 ZnO: Al2O3 靶 (1 wt.%) 用直流溅射法在Leybold A700V in-line coater at Fraunhofer IST上溅射,实验包含2部分:
a)动态沉积实验采用DOE设计,该设计包含了主要的制程参数,总的压力、溅射功率、氧分压(见表1),DOE的方法在很多书和论文中都有描述,如论文【8】。基板温度保持在300 °C,用Saint Gobain Diamant glass (SGG)作为基板。因为SGG并不是碱性的,为了避免薄膜性能的降低和分层,另外沉积了另外一种薄膜SiOxNy ,约100nm厚。作为一个边带作用,选用SiOxNy来获得优化的指数匹配,然而工业标准有另一种低铁玻璃用于此方面。Ar气用来轰击靶材,系统中使用混合气体(90%Ar+10%O2),气体流量保持在200sccm。在引入气体前,底压在0.5mPa左右,溅射中总压强分别是200、600、1000、1400mbar。因为靶材和基板的距离很小,为9cm,压强在腔室中是均匀分布的。压强是在轰击粒子的背面测量的,所以溅射区域真实的压强应该更高,基板通过靶材4次。为了生成有比较性的800nm厚的薄膜,基板速度要对应溅射功率。为了得到统计的信息,会重复做这些沉积系列,系列1做了9次沉积,系列2用其他参数做了7次沉积,扩展了此立方体,如图1中所示。沉积膜的反射率和穿透率(320-2500nm)分别用Sentech SE850 ellipsometer and a Cary 5 UV–Vis-NIR spectrophotomete测量。如果数据适合于Leng-Sernelius [9–11]的模型,则这种测量工具也可以提供膜厚值d。方块电阻用4点探针测量,电阻率也可以用方块电阻乘以膜厚得到。对于这两种系列,其重复性、迁移率μ、自由载流子密度 Ne 都可以用van der Pauw geometry测量。除了光学和电学的性能外,蚀刻行为可以通过用稀释的盐酸来去除150nm厚的膜来观察。得到的结构用SEM (LEO 1530)观察,系列2可以用AFM (Nanoscope),实验的细节在表【1】中。
b)另外静态沉积可以在不同的深度时,这些沉积序列之间做,静态沉积在300°C、总压强为600mPa、溅射功率6KW、Ar流量为196sccm、O2流量为4sccm(相当于0.2% O2)条件下沉积。这种沉积在动态系列之前、重复品和新系列之间进行。总之,沿着基板表面中心水平线方向测量电阻和膜厚可以得到*****,这里用到了4点探针和表面形貌测量系统(Dektak),表【2】中概述了这些沉积系列和静态沉积。
3.结果
3.1动态沉积
分析的结果是关注于以下参数:电阻率 ρ、可见光吸收αv、可见光穿透率Tv、迁移率μ、自由载流子密度Ne、蚀刻率ae 和沉积率aD. 这里可见光吸收和可见光穿透率提及了人眼灵敏度函数的卷积。所有的值进行比较,以确定相同沉积条件下不同系列的性能转变。可以发现,相同沉积膜的行为改变很大,对比新靶和同靶有大约1.8mm的电磁深度差距。这种改变发生在系列1重复品的中间,至此以后性能是稳定、或只有一点轻微变化。这些在图2中就可以看到,图2是可见光吸收与电阻率的关系图。电阻率在前13点明显减少,电阻率变化从380-570 μΩcm,可见光吸收在3-4.2%之间。
另外DOE结果可以用计算机软件Minitab评估,Minitab考虑了所有样本后可以洞察出薄膜性能最重要的影响。在那里可以观察到吸收率和电阻率2次模型的最佳适配,2次模型的决定系数为80%,这意味着电阻率 ρ 和吸收率αv并不是线性的。因为对于高的沉积速率和工业生产来说,高的功率是必要的,在高功率中又寻找低电阻率ρ和吸收率αv。对于低吸收、高功率和高气压来说,足够的氧量是很重要的,如果总压强很大则高功率下低电阻率是可以实现的,相反,要获得最优的吸收率αv条件,氧气供给就要降低。但是最大的影响是target状况,即:蚀刻深度。
考虑在跑道深度低于1.8mm下沉积的薄膜,观察以下行为:
随着O2分压的增加,电阻率也在增加。只有低氧供给(0.1%)和总压强低时ρ=600 μΩcm. 在高氧(0.3%)、高压(1000mPa)、高功率(8KW)条件下电阻率ρ最高。高功率仅有点减少影响,但是在低氧量下总压从200上升到1000 mPa时,电阻率会翻番。系列1迁移率约10 cm2/Vs,随着总压增加,氧分压增加,迁移率降低,同时随着氧量增加自由载流子密度降低,该值约3–4.5 *10 20 cm−3.。假设沉积率与溅射功率为线性关系,如果总压和氧气量增加,沉积率会降低一点,由于增加的氧量,蚀刻率将增加到 8 nm/s,高功率下可以观察到稍高一点的蚀刻率。
对于蚀刻深度大于1.8mm(系列2 )的薄膜特性,像电阻率和可见光吸收(相比较系列1)差异很大,系列1反映了新target的初期情况。
电阻率约为在200和1000mPa值的1 / 2或1 / 4并且在沉积过程进一步降低到最低值380μΩcm。更大的q只能轻微提高ρ,可见穿透率稳定在比系列一低1-2%的水平。可见光吸收增加一些,如果功率从2KW升到6KW,系列2和它的重复品的迁移率稍微增加。如果功率升到10KW则迁移率会降低。相比较于系列1,迁移率高大约为5–18 cm2/Vs ,落于大约28~30cm2/Vs,Ne上升到5*1020 cm−3。蚀刻速率从10–15 nm/s 下降至 5 nm/s,这一数值会继续下降至3 nm/s ,随着沉积的临近结束时。
最后,在红外波段透过率T是重要的,如图所示,在1130nm下采用最大和最小透过率取样在系列1和2中。最大穿透率的样本的沉积参数为 0.1% O2, 1000 mPa,4 kW (系列 1) and 0.2% O2, 600 m Pa, 2 kW (系列 2),最小的穿透率样本发生在系列1和2在如下的条件下:分别为 0.1% O2, 200 mPa, 8 kW和 0.2% O2, 200 mPa, 6 kW, 总之低功率和高总压力能获得一个更好的红外透过率。然而T在1130纳米下变化范围为59.6至73.8 1%在系列1中,在系列2中下降到59-63%。
3.2.蚀刻行为和形貌
可以看到,在系列1中,一个较高的q会产生带有很多陡坑的粗糙结构。同时增大功率也使结构更粗糙(此处未显示)并且较高的输出电压会减少横向特征尺寸和加剧的顶点陡峭性。
在系列1中通过反复对比能够将结构趋向平滑结构-宽凸起浅深度。蚀刻行为不会明显改变在以下几大系列,在Fig4b中可以看到两个例子。此结构有一个300~600nm的纵横宽度和300nm的凹凸深度,这些可以通过AFM测量得到(Fig5)。粗糙一点的结构仅能由较高的压力(1400mPa)引起。
3.3 静态沉积
一些出版物中,陶瓷靶材的溅射,特别是ZnO靶材,不同的靶材位置和基板〔12-14〕会产生多种不同质量的膜。例如,垂直于侵蚀区的位置,电阻急剧上升,但中心位置膜厚而两边位置变薄。这一点在此实验中能验证,结果在Fig6中。这里,电阻和静态痕迹深度显示了基板位置的作用。这标志了沉积中靶材的位置。
目前工作一项心得研究就是在不同的磁道深度下进行的一系列静态沉积试验。(0.5mm、2.6mm、3.6mm、5.4mm)
可以观察到,基板上获得薄膜厚保持在中心3μm和边缘1.5μm,相反,一个巨大的薄膜电阻率的增加发生在磁道相对侧,对近平面靶来说(图6a中)。当采用更深的磁道下更远距离静态蚀刻,这种效果急剧降低,例如电阻率从2400μΩcm降至400μΩcm,降幅4/5(Fig6b-d)。比较这些沉积的靶材电压,从470 V开始缓慢下降至420V,这将导致在溅射工艺中粒子能量降低。
4.       讨论
基于目前数据和ominaga et al., Zhang et al., Herrmann et al., Ellmer, Mráz et al. and Zeuner et al. [12–17]等人的工作,这项工作的作者提出以下假设:
   在直流plasma激发会产生三种粒子:中性原子,正离子和负离子。中性粒子分为低能量溅射中性原子和高能原子,前者代表了多数是沉积在基板上的,后者为轰击靶材的粒子。依赖于靶材电压(~400V)大约3%的Ar+作为高能粒子大约100eV参与轰击。中性粒子穿过溅射气体时有较低的散射,且以接近初始时的能量到达基板。这种粒子的数量几乎不收总压力的影响〔20〕。再者,粒子到达基板的数目与溅射电流相关,他们在与基板碰撞时可能损伤基板。
像Zn+, O+ 和 Ar+此类正离子在靠近基板的位置被电极加速后只能提供很小的能量,大约在10–20 eV或更小(在1.4 W/cm2的能量密度周围)。这仍然低于ZnO穿透能量阈值(33eV)之下。因此,这些粒子引入一个额外的部分能量层,从而提高结晶度,而不会降低性能。与此相反,负氧离子被加速通过整个阴极鞘,这导致了高能量离子轰击基板,特别垂直于侵蚀区域。这些O− 导致了成膜的高应力和质量恶化。由于这些离子远超过ZnO的穿透能,所以会造成膜内缺陷、混换、空位,浙江导致高电阻率和低流动性。对O -离子通量占所有溅射氧原子5-50% ,这是一个十分可观的量〔14〕。随着靶材消耗,氧气溅射角分布和更广泛导致因距离变长而动能减小。可能整个plasma的化学特性在这个点会生变化,这个必须证实,例如 通过计算机模拟。然而,随着高能量离子轰击点少,电阻率又恢复至较低水平,如果磁道深度超过1.8mm。另一方面,轻微减小氧气供应,将导致Tv的减小和 αv的提高。
在系列1中,如果氧气增加,更多的氧负离子会产生,高能轰击也增多,这将导致缺陷。流动性减小同时自由载流子密度也降低,这是ρ提高的原因。由于静态混合印记本地化属性,如果执行动态沉积。电阻率将在最大值(垂直于蚀刻区域)与最小值(中心或边缘位置)之间。因为混合的不均匀行,如果动态沉积被采用,电阻率将位于垂直与磁道的最大值和在中心或边缘的最小值之间。
掺杂需要活性能量的最小值。如果压力上升,到达基板的溅射离子将减慢,因为他们被多次的碰撞阻挡。当他们到达基板时,他们的能量将不足以使他们通过表面扩散到达最适合的晶格位置。这将导致晶格结构混换,会使自由载流子减少同时使电阻率增大。加大功率能够克服这个问题。
如果更多的氧被提供,吸收会降低,穿透率会上升。这些是一个化学特性更好的膜得到的特性,这里,没有Zn能吸收550nm的波长,由于更小的Ne[22]远红外反射降低了。高能O轰击减少使膜中氧含量减少,这使透过率更低。
流动性可以降低由高速O离子引发的膜内缺陷,而且更小颗粒可能是其原因。
由蚀刻形貌得到的重要的一点是蚀刻速率的各向异性-平行和垂直于c轴方向,其中氧化锌列通常生长。它是根据这些ZnO(0001)表面是Zn还是O结束(aZn:aO= 1:10为单晶,其中aZn表示终止为锌的垂直蚀刻率,aO代表氧终止)。横向蚀刻速度甚至更快的40倍比锌终止的表面蚀刻[23]。如果几乎没有氧注入系统(低于q(02)),更多表面会以Zn结束导致蚀刻更宽更平坦的凹凸。另一方面,更多的氧供应导致表面凹凸剧烈,就如在Fig.4a中所见,进一步加强缺陷和蚀刻。那是为什么当磁道深度1.8mm被超过时ae被减少至一半,因为如此由于O产生的缺陷将会很少。
5.       总结
    结果表明,在300℃下ZnO:Al陶瓷溅射沉积会产生很多的不同蚀刻形态,如果陶瓷靶磁道深度小于1.8mm。氧分压,总压力和功率越高,获得的结构越粗糙,水平平均结构大小也越小。此处,功率对形貌的影响最小。过高的电阻率产生于蚀刻区域对面,由于高能O离子,这加了整个过程的动态沉积的薄膜电阻率。这可以通过系统中引入H2或者在磁道前引入屏蔽机构来减小。
蚀刻结构不该太平坦,因为这对光子捕捉是不利的。另一方面,非常尖锐和粗糙的结构导致更大几率的波动和薄层吸收短路。依据一个关联的新靶材的SEM照片可以得到,良好的沉积参数可能是一个中等氧流量(Q(02)= 0.2%),较低的总压力(ptot = 200 MPa)和中功率(4-6千瓦),而在红外透过率是最好在低氧气供应量(与Q(02)= 0.1%),高总压(ptot = 1000 MPa)和低功率(4千瓦)。功率越大,沉积速率越快。这就是为什么6千瓦是最可取的。不幸的横向结构仍然相当小。
随着磁道深度的增加,沉积窗口变大(q(O2)=0.0−0.4%, ptot=0.2−1 Pa, P=2–10 kW)并且蚀刻形貌非常类似,但有更大的横向扩展。更粗糙的结构只会由更高的压力(1400 mPa)。不幸的红外线透过率减少了10%,如果赛道深度超过1.8毫米。总之,为了适应更高的溅射功率,更好的压力是必须的。为了同时优化可视光吸收和电阻率,氧供应的适当方案必须被发现。
一个良好的光陷现象被发现,在大约1μm宽和120nm深度的结构中。如果当深度减小时凹陷大小增大了,对比这形貌大小,获得的蚀刻结构是能够被优化的。这个是可以通过提高基板温度大约50°C达成,这个在Berginski模型中有描述〔25.26〕低靶材掺杂用来减少载流子密度,从而增加了红外线的透明度。但是 Ne必须降低并且μ必须加强提高1130nm的穿透率。
可以看到,在得到ZnO:Al膜的时候第一个难题出现了。可见光吸收率(αv)在4.7%以下并且电阻率在2150 μΩcm以下。在系列1中,膜的特性呈现多样性,超过1.8mm的磁道深度后,制程变得稳定。
下一步是在这些膜上进行太阳能电池生产来找到a-Si:H/μc-Si:H串联电池的最佳工艺参数。这是远期研究的一个方面。然而金属掺杂Zn靶材的溅射能得到更好的效果〔27.28〕。这里在沉积过程中同样的氧气共计能够大幅优化电阻率
鸣谢
作者感谢W. Werner和A. Kaiser 在样品制作、 C. Jacobs在光学测量所做的大量工作。我们也十分感谢我们的搭档LiMa。资助该项目环境,自然保护和核安全擦窗下0327693A号合同是由联邦外交部表示感谢。
 
 
关键词: 太阳能电池
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