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真空定向凝固制备多晶硅柱状晶控制生长的研究
发表于:2012-04-21 15:38:51
来源:www.solarbe.com作者:马文会 杨斌 梅向阳 魏奎先 戴永年
真空定向凝固制备多晶硅柱状晶控制生长的研究
马文会 杨斌 梅向阳 魏奎先 戴永年
(1、昆明理工大学材料与冶金工程学院;
2、真空冶金国家工程实验室; 昆明 650093云南)
摘要:本文分别利用自主研发的小型和扩大型真空定向凝固炉进行了实验,对柱状晶体的控制生长进行了研究。小型实验结果表明,坩埚壁形核严重影响了柱状晶体的垂直生长。在扩大试验中,以不同的速度下拉坩埚,研究不同的下拉速度对晶体生长的影响,结果表明,下拉速度低于临界下拉速度后,几乎所有的柱状晶体都是垂直生长的,晶粒较大,而且在凝固的过程中,凝固界面为平界面。
关键词:多晶硅;定向凝固;柱状晶生长;真空冶金
Study on Columnar Crystal Control Growth of Multi-crystalline Silicon in Directional Solidification[1]under vacuum
Ma Wenhui Yang Bin Mei Xiangyang Wei Kuixian Dai Yongnian
﹝1. Faculty of Materials and metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
2. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China﹞
Abstract: In this paper, the bench-scale experiment and pilot-scale were carried out by our self-assembled directional solidification furnaces, and columnar crystal control growth is studied. The results of bench-scale experiment observed by lengthways crystal growth images shows that the nucleation of new crystals on crucible wall badly affected the columnar crystal growth. The pilot-scale experiments with different pulling rates were carried out, and the effect of solidification rates on crystal growth were studied by lengthways crystal growth images. The results show that when the pulling rate was 10μm/s, all columnar crystals with large-size grow vertically along directional solidification orientation and the solidification interface is planar.
Key words: multi-crystalline silicon, directional solidification, columnar crystal growth, vacuum metallurgy
一、前言
随着当今石油、天然气、煤等能源日益枯竭,具有充分、安全和环境负荷小的太阳能也越来越受到人们的青睐。作为21世纪最有潜力的能源,太阳能的利用在研发、产业化、市场开拓方面都取得了长足的进展,光伏产业也成为世界快速、稳步发展的朝阳产业之一。多晶硅是光伏产业的基础材料[1],近年来,受太阳能电池行业发展的驱动,多晶硅市场得以迅速增长,多晶硅市场供不应求问题日益突出[2,3]
然而,由于多晶硅中往往存在一些不同取向的晶粒、位错、夹杂物和氧沉淀等各种缺陷,严重影响了多晶硅太阳能电池性能,导致多晶硅太阳能电池转化效率低于单晶硅太阳能电池[4]。缺陷是光生载流子和空穴的负荷中心,大大影响了多晶硅太阳能电池性能。另外,晶粒取向通过研究也发现对多晶硅的转化效率有很大的危害[5]。多晶硅切片是沿硅锭垂直方向,太阳光沿多晶硅定向凝固生长的方向入射,光生载流子沿垂直方向运动,当多晶硅经过定向凝固,获得垂直于底部的柱晶组织时,没有横穿晶界,晶界的负面影响将大大减少。因此经过定向凝固制备垂直于锭料底部的柱状多晶硅,对制备高性能的太阳能电池是十分重要的,也是十分必要的。
2.实验
2.1 原材料
以工业硅为原料,实验分为小型实验和扩大性实验。
2.2 小型实验
先将原料装入真空定向凝固炉(如图1)中,加热到1500℃,真空度为10-3-10-4Pa,以一定速度下拉坩埚(crystal-1),降温冷却之后,沿纵向切开硅锭,研究硅锭纵截面晶体生长情况。
2.3 扩大性实验
在扩大性实验中,将原料装入真空定向凝固炉的坩埚中,加热到1500℃,真空度为10-2-10-3Pa,然后分别以不同速度下拉坩埚(分别标为crystal-2, crystal-3, crystal-4, crystal-5, crystal-6),直到熔体全部凝固。
由于拉伸速度不一样,散热速率受到影响,此时硅晶体的生长速度也就不一样,这样就会导致晶体的生长形貌发生变化,自然硅锭的质量也就有差别。通过定向凝固工艺后,将制备的硅锭沿纵面切开,观察纵截面晶体从下到上的生长形貌。
3. 结果与讨论
小型实验硅锭纵剖面晶体生长形貌如图2所示(crystal-1),从图中可知,在硅锭中间位置,小部分晶体生长是垂直生长的,而旁边的晶体生长形貌是从侧壁向中间生长的。由于硅的导热系数远小于石墨导热系数,因此当坩埚下拉时,坩埚壁的过冷度远大于凝固界面,此时,新的晶粒从坩埚壁开始形核长大,如图3所示,Crystal-1中旁边的晶体形核于坩埚壁,终止于硅锭中间,此时晶粒在硅锭中间相接,硅锭此时中间的缺陷就比较多,由此可知坩埚壁形核对垂直柱状晶体生长产生了很严重的影响。扩大性实验硅锭纵剖面晶体生长形貌如图3所示。
                            
图1 小型定向凝固设备图                               图2 小型实验样品纵剖面图

图3 扩大型实验不同下拉速率样品纵剖面图
从图3中可知,从晶体生长形貌分析,垂直生长晶体形貌最好的是crystal-4。crystal-2 and crystal-3柱状晶体生长的虽然较大,但是其晶体生长方向并不是垂直的,而是从下到上,显发散状,晶体形核于底部,终止于坩埚壁。.crystal-5 柱状晶体生长方向基本也是垂直的,但是其晶粒很小。crystal-6 晶体生长的很凌乱,拉伸速度过快,坩埚壁和底散热冷却的过快,再者在快速拉动的过程中,可能造成坩埚震动比较厉害,导致生成了大量的等轴晶体,这一点可以用晶体生长的游离学说来解释。
同时由图3 a-d中可知,锭料上部的晶粒较大,下部的晶粒较小,分析其原因:在初始时由于晶粒工艺参数特别是拉速不稳定、冷却水对锭的激冷作用和固液界面前沿要发生溶质再分配等原因形成了很多的新晶粒[6],而在晶体生长过程中,由于晶体的淘汰机制,有些新的晶体停止了生长,有些晶粒优势生长,逐渐长大;再者由于晶体的合并机制,在这些逐渐长大的晶体中,由于有些晶粒在粗化过程中放出结晶潜热,使有些晶粒在头部熔断,停止生长,受晶界能的影响部分晶粒之间消除了共同的晶界,使得有些晶粒得了到进一步的粗化长大。
根据晶粒由锭底部到顶部呈收拢趋势,则固液界面为凹界面,如果晶粒呈发散状,则为固液界面凸界面,晶粒显现由锭底部到顶部呈收拢趋势,此条件下的硅锭固液界面为凹界面[7],进行判定,crystal-2和crystal-3凝固时,其固液界面是凸界面,而crystal-4和crystal-5固液界面几乎是平界面。当凝固界面为凸形时,晶体容易生成大的气泡,产生大量的缺陷,凝固界面为平面形时,利于排杂、排除缺陷、避免热应力和垂直的柱状晶形成。凝固界面为凹形时,易于保留细晶区、产生杂质夹带和气孔,产生大量的缺陷[8]。因此从凝固界面分析,crystal-4和crystal-5质量较好。而从图4c-d可知,crystal-5的晶粒比crystal-4小,由此可以判断crystal-4晶体质量最好,其实验条件最优。
产生这样结果的原因是各条件下的温度分布不同,不同温度分布,会直接导致固液凝固界面的形状不一样[9],而温度分布又与坩埚的拉伸速度有关,只有crystal-4和crystal-5生长条件下,温度分布等温线接近平滑的直线,crystal-2和crystal-3的是向上凸起的,crystal-1的是向下凹的。
4. 结论
实验中,以工业硅为原料,通过小型实验,分析得知小型实验坩埚形核对晶体生长影响十分严重,中部晶体垂直生长,旁边晶体从坩埚壁往硅锭中间生长。通过扩大性实验,分析得知在一定拉伸速度条件下,柱状晶体生长的质量最好。通过观察硅锭纵截面,发现柱状晶体是垂直生长的,凝固界面为平界面,此平界面有利于排杂、排除缺陷、避免热应力和垂直的柱状晶形成,而且同时此实验条件制备的晶粒尺寸较大。
 
参考文献:
[1].Dour G, Ehret E, Laugier A et al. Continuous solidification of photovoltaic multicrystalline silicon from an inductive cold crucible [J]. J. Crystal Growth. 1998, 193: 230-240
[2].Winfried Hoffmann. PV solar electricity industry: Market growth and perspective [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells. 2006, 90: 3285-3311
[3].A.Muller, M.Ghosh. Silicon for photovoltaic applications [J]. Materials science & engineering. 2006, 7: 1-6
[4].K. Yang, G.H. Schwuttke, T.F. Ciszek, et al. Structural and Electrical Characterization of Crystallographic Defects in Silicon Ribbons[J]. J. Crystal Growth .1980, 50:301
[5].A.L.Endros, Mono- and tri-crystalline Si for PV application[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells. 2002,72:109–124
[6].Chen Yajun,Chen Qi Wang Zidong, et al. Growth mechanism of column crystals in directional solidifivation[J].J Tsinghua Univ(Sci&Tech),2004,44(11):1464-1467
[7].胡起汉. 金属凝固原理[M]. 北京: 机械工业出版社, 1991: 150-156
[8].刘秋娣. 太阳电池用多晶硅锭材质的研究及热场模拟[D].北京: 有色金属研究总院.2002:29
[9].Bei Wu, Nathan Stoddard, Ronghui Ma, et al. Bulk multicrystalline silicon growth for photovoltaic (PV) application[J].Journal of Crystal Growth,310 (2008) 2178–2184


作者简介:马文会,四川人,教授,研究方向:真空冶金及硅材料。Email:mwhsilicon@163.com
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