三氯硅烷的制备及精制工艺进展
三氯硅烷(HSiCl3)是一种重要的高附加值原料，主要用作半导体工业中制造超纯多晶硅和高纯硅烷的原料及外延生长的硅源。
    1  HSiCl3的制备
    1.1  硅氢氯化法
    该方法是用冶金级硅粉或硅铁、硅铜作原料与HCl气体反应，可使用Cu或Fe基催化剂，反应在200-800℃和0.05-3MPa下进行，反应式如下：
    2Si+7HCl→HSiCl3 +SiCl4 +3H2   (1)
    该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程，工艺也从间歇发展到连续。反应器由碳钢制成，预先将Si粒子加入反应器，加热至所需温度后，从底部连续通入HCl气体，产物及未反应原料被连续输出，经除尘、精制后，用于生产高纯多晶硅或高纯硅烷。
    上述反应是放热反应，反应热为－141.8 kJ/mol。升高温度有利于提高反应速率，但同时导致HSiCl3的选择性下降。通过优化反应温度，可明显提高HSiCl3的选择率，例如在300-425℃和2-5kPa条件下使Si与HCl反应，产物以600-1000kg/h连续输出，HSiCl3的选择率高达80%-88%，副产物包括质量分数1%-2% H2SiCl2和1%-4%缩聚物，其余为SiCl4。
    HCl气体中的水分对HSiCl3收率有很大影响，因此必须严格干燥。Si与HCl生成HSiCl3的反应是零级反应，使用纯度大于99.99%的Si作原料时，HSiCl3的收率较低。Anderson等在一个微型反应器中用不同级别的Si作原料研究了上述反应，结果表明，冶金级Si原料中所含杂质Al对反应有催化作用，可使反应温度降低，HSiCl3收率提高。此外，Anderson和Hoel等研究还发现，Si原料中Cr和Mn的含量对上述反应有明显的影响。Cr对HSiCl3的选择性有正面影响，当原料中含有质量分数(3-10 00)×10-5的Cr时，HSiCl3的选择性可提高15%-20%。但原料中的Mn却对Si的反应性和HSiCl3的选择性有负面影响，因此应将其质量分数降至1×10-4以下。
    Bernhard等介绍了一种廉价的HSiCl3生产工艺，它是用由块状Si生产具有特定粒度分布的Si时产生的废料作原料，经研磨和筛分得到具有一定粒径分布的Si粉，然后再与HCl气体反应。所得Si粉的最大粒径为80μm，用激光散射法按照ISO13320标准测量的粒径分布满足：粒径<8μm的组分的质量分数>10%，粒径<31μm的组分的质量分数>50%，粒径<78μm的组分的质量分数>90%。反应在流化床中进行，温度300℃，压力101.3 kPa，不使用催化剂，n(HCl)/n(Si)＝3，48 h后取样分析，HSiCl3选择率高达85%-88%。
    Hiroyuki采用在特定的活性炭上用HCl选择氢氯化HSiCl3/H2SiCl2混合物的方法来生产低H2SiCl2含量的HSiCl3。活性炭孔径分布最大峰所对应的孔半径在(8-40)×10-10 m，且表面金属含量应足够低。活性炭在使用前需用N2保护在150℃以上脱水活化。反应在0-30℃下进行，HCl保留时间0.5-30s，HSiCl3选择率高达93%。
    沈祖祥等介绍了一种适合于能力为1 000-15 000t/a的HSiCl3工业生产装置，见图1(略)。
    首先将Si粉加入反应器，加热至250-350℃，同时从下方通入HCl气体。反应开始后，停止加热，依靠反应自身放热维持。7-10d排一次渣。
    该装置的优点为：1)反应器高径比大，气固接触时间长，有利于提高产品的质量及收率；2)内换热结构有利于控制温度分布，强化传热和传质；3)气体分布板使反应均匀，停工检修时不会破坏保温层；4)气固分离段直径为反应段的1.5-3.5倍，有利于气固分离；5)下封头设置排渣口，用N2吹扫，真空排渣，无需拆卸封头，可减少劳动强度。
    1.2  SiCl4－H2还原法
    该方法是使SiCl4在Cu或Fe基催化剂存在下与Si和H2于400-800℃和2-4 MPa条件下反应，n(H2)/n(SiCl4)＝0.6-2，反应式如下：
    3SiCl4 +2H2 +Si→4HSiCl3   (2)
    该反应为平衡反应，为提高HSiCl3收率，优选在有HCl存在下进行，n(HCl)/n(SiCl4)＝0.5-1。原料Si采用冶金级产品，通过预活化除去表面的氧化物后，可进一步提高HSiCl3的收率。
    反应器采用流化床，为减少其磨损和腐蚀，其内部可用Cr质量分数≥5%、Fe质量分数<4%、其他元素质量分数在0-10%的Ni－Cr－Mo合金制成，典型的牌号有Inconel® 617，Inconel® 65，Alloy® 59，Alloy® T21等。通过在反应器中设置一系列水平挡板，可促进气体的再分布，加强气－固接触，使HSiCl3收率增加5%-8%。此外，该挡板还有助于减缓反应器的磨损和腐蚀，有利于延长反应器的寿命。通常利用外部供热装置向反应器内部供热，若采用频率1 000-1 500MHz的微波加热，可在不使用催化剂条件下，降低能耗并提高HSiCl3的收率。
    Leslaw等研究发现，通过控制HCl气体的保留时间为SiCl4保留时间的0.1%-50%，可在不加催化剂的条件下提高HSiCl3的收率，同时减少SiCl4的循环量。控制保留时间的方法有2种：1)使SiCl4和H2的混合气体从反应室下方的分布器加入，HCl气体从反应室上方的供气装置引入，通过调节气体的流量实现；2)使HCl气体从反应器上方的固体旋风分离器高速引入，速度为保持粒子不产生流态化的最大流速的1.5-5倍。该法可使HSiCl3总收率提高到11.4%。
    在用上述方法生产HSiCl3时遇到的最大问题是催化剂的夹带流失和催化剂与Si粒子发生结块破坏流态化。
    Andreas等采用使Si粒子与催化剂在有碳化钨涂层的齿板粉碎机中混合的方法来解决上述问题。还可使用如下方法，使用平均粒径100-600μm的Si粒子，且满足催化剂平均粒径为Si粒子平均粒径的1/100-1/30，反应前使Si与催化剂在一个混合器中充分混合。为防止Si粒子表面形成氧化层，混合在N2保护下进行，温度优选130-350℃。该方法不仅可改善催化剂与Si粒子的表面粘附，还可除去反应物中附带的水分。
    Andreas等还报道了用表面均匀分布硅化铁或硅化铜的Si粒子作原料，与SiCl4，H2和HCl反应来制备HSiCl3的工艺，这种复合Si粒子的制备方法有2种：1)使Si粒子与计量的催化剂混合后加热熔融；2)在熔融的Si中加入计量的催化剂，然后快速冷却。熔体冷却可采用喷雾法或水造粒法，所得粒子中金属成分的质量分数为1%-5%。若松智等认为，控制Si粒子表面Cu的物质的量分数≤85%，此时该合金的稳定性最好。此外，该粒子中若含有质量分数0.5%-30%的Fe及质量分数0.2%-2%的Al时，可显著提高催化活性。
    沈祖祥等提供了一种可工业化生产HSiCl3的装置，其流程示意图见图2(略)。
    使Ni催化剂与Si粉以质量比(1-10)：1混合后加入活化器，活化条件为：H2流速≥0.05-0.3m/s，温度从25℃逐渐升到420℃。SiCl4储罐中液相保持在60-119℃，气相压力1.5 MPa，n(H2)：n(SiCl4)＝(1-10)：1。在氢化反应器内，使H2和SiCl4混合气体连续通过含有Ni和Si的床层，在400-500℃和1.2-1.5 MPa条件下反应10-100s，同时连续补加混合料。从反应器出来的气体经收尘器除尘并过滤，在冷凝器中分离出不凝性的H2并循环后，使液化的氯硅烷供给精馏塔，回收HSiCl3后，使SiCl4循环。
    该装置的优点是系统简单，反应条件温和，能耗低和设备寿命长，HSiCl3收率高。
    除上述工艺外，还有专利报道了在同一个反应器中同时生产HSiCl3和Si的方法。
    2  HSiCl3的精制
    2.1  精馏法
    该方法主要用于从合成多晶硅的Siemons还原炉中分离SiCl4和未反应的HSiCl3。由于两者沸点相差约25℃，且不生成共沸物，因此较易实现。使混合气体冷却至－10℃以下，氯硅烷类液化，回收不凝性的H2并循环。然后使液体氯硅烷混合物供给精馏塔，从塔顶回收高纯HSiCl3并循环使用，从塔底回收纯SiCl4，塔底液由SiCl4和高沸点物组成。
    岡本昇认为，多晶硅的生产周期会影响其排气的组成。反应初期排气以HSiCl3为主，SiCl4质量分数仅为5%-30%；反应中后期，SiCl4质量分数增大至30%-60%。这种原料液的组成变化会导致精馏塔中温度发生变化，进而造成塔顶HSiCl3产品质量下降。通过使侧管出来的纯SiCl4液体与原料液混合，可维持原料液中SiCl4质量分数始终在30%以上，从而可确保塔顶HSiCl3的质量。
    岡本昇还发现，当塔顶HSiCl3分离率>99.9%时，若精馏条件发生微弱波动，会导致与HSiCl3沸点相近的PHCl2向塔顶扩散，进而污染HSiCl3产品。通过调节回流比或缩小塔底与塔顶之间的温差，控制塔顶HSiCl3分离率保持在90%-99.9%，可很好地解决上述问题。虽然这会导致塔顶液中SiCl4略有上升，但它并不影响HSiCl3的使用。当SiCl4浓度低时，塔中段温度下降，导致底部侧管出料中SiCl4纯度变差。通过控制塔顶温度保持一定，调节回流比使塔中段与塔顶的温差≤3℃，可使侧管料中SiCl4纯度维持稳定。
    也有用精馏法提纯HSiCl3的报道。有专利报道了一种用2个相互连接的精馏塔来分别脱除轻质杂质和重质杂质的工艺。第一精馏塔中产生的缺少轻质杂质的塔底液通过一个向下倾斜的通道流入第二精馏塔，利用第二精馏塔底部的再沸器加热，从塔顶回收高纯HSiCl3。同时产生的一个向上的热流体通过同一通道进入第一精馏塔，并作为第一精馏塔的热源。整套装置减少了一个再沸器，从而降低了设备成本。
    若松智研究后认为，在用精馏法提纯HSiCl3时，AlCl3杂质会在塔底液中富集，达到饱和溶解度后结晶析出，不仅会妨碍设备的传热效率，还会严重堵塞设备。将塔底液部分排出，经冷却AlCl3以固体形式析出并沉降分离后，使HSiCl3循环回精馏塔，可确保塔底液中AlCl3的浓度始终处于精馏温度下的饱和溶解度以下，从而可避免上述问题的发生。循环液中含有一些良好分散的AlCl3粒子，它们在后面的冷却工程中起到晶核作用，可加速AlCl3的析出。在具体实例中，使含AlCl3质量分数0.01%的氯硅烷混合液以10 700kg/h供给精馏塔，控制塔底液温度在80℃，从塔底以80kg/h排出塔底液，在析出装置中冷却至20℃，在沉降槽中过滤分离析出AlCl3固体后，滤液以68kg/h流量循环回精馏塔，同时废弃物以12kg/h被排出。在上述条件下连续运转500h，塔底液中AlCl3质量分数为1.5%，循环液中AlCl3质量分数0.1%；连续运转8 000h后停止，仅得到96 t废弃物。
    沈祖祥等提供了一种加压精馏法提纯HSiCl3的工艺，其工艺流程示意图见图3(略)。
    原料液从提纯塔的加料口加入，并向下流入蒸馏釜。用热媒使蒸馏釜加热至70-200℃，使混合液在0.15-1.5 MPa下气化，并通过连接管进入提纯塔。提纯塔选用筛板塔，在40-150℃下得到一个富含HSiCl3的气相和一个富含SiCl4的液相，富含HSiCl3相从塔顶出来经导管进入水冷凝器，用普通循环水在20-120℃和0.15-1.5MPa下使之冷凝为液体后，进入HSiCl3储罐。富SiCl4相从塔底放出并进入SiCl4储罐。
    该工艺的优点为：1)通过提高提纯塔的压力，有利于HSiCl3和SiCl4分离，且B，P等杂质的分离也较常压塔明显提高，与相同塔径的精馏塔相比产量可提高50%；2)采用常温普通循环水冷却工艺，减少了设备投资和操作费用，加压条件下换热器效率提高约15%。该工艺适用于2 000t/a的HSiCl3装置，每吨产品较传统工艺可节约热量4.47×106 kJ，节省电耗3 00kW·h，产品质量可满足半导体、太阳能电池及大规模集成电路用多晶硅的生产要求。
    2.2  吸附法
    SAES Getters SPA公司的专利介绍了一种用H3BO3分解产生的B2O3从气体中脱除水分的工艺。使H3BO3在干燥气流或<50.65 kPa真空中于70-200℃下分解，得到B2O3固体，然后使HSiCl3通过，水分质量分数可降至1×10-7以下。
    Mingshin介绍了一种从氯硅烷中除去含P杂质的方法，它是使氯硅烷与一种SiO2作载体的Cu或Cu化合物吸附剂接触来完成的。被载物优选CuCl2，承载用浸渍法，被载物相对于载体的质量分数优选2%-5%。吸附剂在使用前先在H2或He保护下于300-600℃脱水，此时Cu从+2价变为0价。吸附温度为300-500℃，接触时间1-60s，可使含P杂质含量降至ICP检测极限以下。
    Stephan等还报道了用带氨基的固体碱作吸附剂来脱除HSiCl3中HCl以及B，Al，As，Sb等的氯化物和氢化物的工艺。吸附在50-110℃和0.1-1 MPa条件下进行，产品可直接用于生产高纯多晶硅或SiH4。
    2.3  多步精制法
    2.3.1  冷凝－精馏法
    Hans Dieter等采用冷凝－精馏法提纯HSiCl3。它是使HSiCl3高温混合气首先在多个旋风分离器中除尘，然后利用换热器使气体冷却到180-200℃，主要成分为SiCl4和AlCl3等高沸点物的冷凝液进入分离器，并从底部放出，气相部分被送入精馏塔，塔内设有4-60块理论板，温度190-200℃，压力2.5-4.0 MPa，从塔顶回收高纯HSiCl3。冷凝除去了大部分的AlCl3，可有效防止AlCl3在精馏塔中沉积，提高了分离效率，同时避免了二次污染。
    2.3.2反应－精馏法
    小柳信一郎等报道了一种在HSiCl2中添加某种醚类化合物后再精馏来脱除B，P等杂质的方法。醚的通式为R1－O－R2，R1和R2为相同或不同的C1-4烃基，为保证在精馏中不被蒸出，应选择沸点高于馏出液的品种。为防止氯硅烷发生水解，醚中水分的质量分数应控制在1%以内。精馏塔可用筛板塔或填料塔，工艺可间歇或连续，可将塔顶馏出液中的B，P等杂质的质量分数降至1×10-9以下。
    2.3.3  吸附－精馏法
    官尾秀一等采用使粗HSiCl3在室温下与某种含氟盐吸附剂接触后再精馏的方法来脱除含B杂质。吸附剂可使用无机或有机氟化物，优选吸附剂与含B杂质的物质的量比为1：1，精馏后馏出液中含B杂质质量分数可降至0.1×10-9以下。
    岡本昇在另一篇专利中采用先使粗HSiCl3精馏，再用特定的硅胶吸附剂处理的精制工艺。硅胶吸附剂粒径优选100-5 000μm，内部比表面积>400m2/g，其表面含有的Si－OH可与甲基硅氧烷类杂质发生化学吸附，可有效去除因沸点与HSiCl3相近而用精馏法难以脱除的甲基氯硅烷杂质。
    3  HSiCl3的经济概况与展望
    当前世界上只有美国、日本、德国、俄罗斯等少数国家能够以大工业规模生产高纯HSiCl3，最大的生产商是德国的Wacher公司和美国的Dow Corning公司。
中国在20世纪90年代初已建成一定规模的HSiCl3生产装置。然而，目前中国HSiCl3产品的纯度只能满足中低端应用，高纯度级别HSiCl3仍需依赖进口。因此，应加紧开发高纯度级别的电子产品，并发展具有自主知识产权的技术，缩短与国外先进水平的差距。